10 نکته کلیدی برای شروع کار با نرم افزارهای محاسبات کوانتومی

توضیحات

منتشر شده در شنبه, 19 مهر 1393 17:30

نوشته شده توسط حسین حجی آبادی

بازدید: 18070

ذراتی به کوچکی اتمها و مولکولها در دنیایی متفاوت از دنیای ما سیر می کنند. در دنیایی اتم ها و مولکولها قوانین مکانیک نیوتنی عملا کارایی خود را از دست می دهند و قادر به پیش بینی رفتار ذرات نیستند. در این سطح مکانیک کوانتوم جایگزین مکانیک کلاسیک نیوتونی می شود. با وجود تمام انتقاداتی که به نظریه کوانتومی وارد شده، این نظریه قدرت و دقت بالایی در پیش بینی رفتار اتمها و مولکولها دارد و تقریبا تمام دانش امروزی ما درباره این ذرات مرهون نظریه کوانتومی است. روش های محاسبات کوانتومی یا روش های ساختار الکترونی (Electronic Structure) به روش هایی گفته می شود که چهارچوب اصلی آنها قوانین مکانیک کوانتوم است. این روش ها شامل طیف گسترده ای از نظریه های محاسباتی می شوند با این حال برپایه مفاهیم مشترکی بنا شده اند. محاسبات کوانتومی برای اغلب محققان تازه کار که اطلاع درستی از این مفاهیم پایه ندارند گیج کننده است. اغلب این افراد ایده درستی در این باره ندارند که چگونه می توانند از نرم افزارهای محاسبات کوانتومی استفاده کنند. بحث درباره مفاهیم پایه محاسبات کوانتومی خارج از توان این متن است با این حال در این مقاله چند نکته کلیدی ارائه شده است. این نکات می توانند راهگشای محققان تازه کار برای استفاده از نرم افزارهای محاسبات کوانتومی باشند.

1-  ابتدا ساختار بهینه را پیدا کنید. تمام خواص یک ترکیب شیمیایی تابعی از مختصات مولکولی آن است. بدیهی است در صورتی که مختصات مولکولی یک ترکیب نادرست باشد، تمام خواص آن ترکیب اشتباه خواهد بود. به استثناء حالتی که ساختار اولیه شما حاصل آنالیز x-ray باشد، مرحله اول در هر محاسبه ساختار الکترونی، پیدا کردن ساختار بهینه است. ساختار بهینه یک ترکیب ساختاری است که به ساختار واقعی آن بسیار نزدیک است. مولکول های واقعی در طبیعت تمایل دارند در پایدارترین حالت (کم انرژی ترین حالت) خود قرار بگیرند به صورت مشابه ساختار بهینه از نظر ریاضی ساختاری است که در یک مینیمم سطح انرژی پتانسیل(Potential Energy Surface) قرار می گیرد.  بسیاری از نرم افزارهای محاسبات کوانتومی محاسبه جستجوی ساختار بهینه (optimization) را انجام می دهند که برای این کار از الگوریتم های مختلف استفاده می کنند. 

2-  دقیقتر حدس بزنید. انرژی یک مولکول چند اتمی را به صورت تابعی از مؤلفه های مختلف مختصات مولکولی آن مانند فواصل بین اتمی، زوایایی پیوندی و زوایایی پیچشی در نظر بگیرید. پیدا کردن ساختار بهینه از نظر ریاضی برابر با پیدا کردن یک مینیمم در یک فضای چند بعدی است که تعداد ابعاد این فضا برابر با 3N-6 است (که N تعداد اتمها است). بررسی تمام سطح انرژی پتانسیل در یک چنین فضای چند بعدی بسیار مشکل و در بسیاری از موارد غیر ممکن است. نرم افزارهای محاسباتی تنها قسمت کوچکی از این سطح را بررسی می کنند. این نرم افزارها یک ساختار اولیه از شما درخواست می کنند و سپس نزدیک ترین مینیمم به آن ساختار را به عنوان ساختار بهینه به شما تحویل می دهند. هر چه ساختار حدسی شما به ساختار بهینه نزدیک تر باشد حجم محاسبات کمتر خواهد شد.

3- کدام انرژی به شما داده شده است؟ یکی از مهمترین خروجی های یک محاسبه کوانتوم مکانیکی انرژی ترکیب است. این انرژی برابر با انرژی حاصل از قرار گرفتن ذرات تفکیک شده ( الکترون ها و هسته ها) مولکول در کنار یکدیگر است که مقداری منفی (گرمازا) و بسیار بزرگ دارد. مقدار انرژی محاسبه شده یک ترکیب به تنهایی کاربرد چندانی ندارد. در عوض اختلاف انرژی بین ساختارهای مختلف کاربرد و اهمیت زیادی دارد. هنگام مقایسه انرژی باید به این نکته توجه شود که مقدار این انرژی در درجه اول وابسته به تعداد و نوع اتمها، تعداد و نوع توابع پایه و روش محاسباتی است. بنابراین انرژی محاسباتی تنها در ساختارهایی قابل مقایسه است که عوامل ذکر شده در آنها یکسان باشند.

4- بار و چندگانگی ساختار را تعیین کنید. اگر ترکیب شما یک آنیون یا کاتیون است، لازم است تا بار کلی ساختار را در فایل ورودی مشخص کنید. علاوه بر این ترکیباتی با بار منفی و یا مثبت معمولا دارای الکترونهای جفت نشده هستند که روی چندگانگی (multiplicity) سیستم تاثیر می گذارند. اکثر نرم افزارهای محاسبات کوانتومی به صورت پیش فرض چندگانگی سیستم را برابر با 1 در نظر می گیرند. به همین علت چندگانگی ترکیبات باردار باید توسط کاربر مشخص شود. چندگانگی یک سیستم به سادگی برابر است با تعداد الکترون های جفت نشده آن بعلاوه 1.

 مشکل دیگری که معمولا در ارتباط با الکترونهای جفت نشده پیش می آید، نوع روشی است که نرم افزار برای انجام محاسبات از آن استفاده می کند. ترکیبات دارای الکترونهای جفت نشده با استفاده از روش محدود شده (restricted) قابل حل نیستند. برای این ترکیبات باید از روش نامحدود (unrestricted) و یا محدود لایه باز (restricted open-shell) استفاده کرد. تعدادی از نرم افزارها مانند Gaussian به صورت خودکار از روش مناسب استفاده می کنند ولی در بسیاری از نرم افزارها روش مناسب باید توسط کاربر انتخاب شود.

5- توابع پایه مناسب انتخاب کنید. ساده ترین روش برای ساختن اوربیتال های مولکولی یک ترکیب استفاده از ترکیب خطی اوربیتال های اتمی آن است. توابع پایه (basis functions) در محاسبات کوانتومی مشابه اوربیتال های اتمی اند که از آنها برای ساختن اوربیتال های مولکولی استفاده می شود. تاکنون دسته های متنوعی از توابع پایه برای اتمهای مختلف ارائه شده اند این دسته ها (basis sets) در شکل و تعداد توابع سازنده شان با یکدیگر متفاوت هستند. به صورت کلی هر چه تعداد توابع پایه یک دسته زیادتر باشد آن دسته اوربیتال های مولکولی دقیقتری را می سازد. از طرف دیگر تعداد توابع پایه بیشتر حجم محاسبات را به صورت توانی افزایش خواهد داد. یک تابع پایه مناسب باید از دقت قابل قبولی برخوردار باشد در عین حال باعث افزایش نامتعارف حجم محاسبات نشود. هرچند بسیاری از نرم افزارهای محاسبات کوانتومی به صورت پیش فرض از یک دسته تابع پایه خاص استفاده می کنند با این حال این توابع پیش فرض معممولا بسیار کوچکتر از حد قابل قبول اند. انتخاب توابع پایه مناسب یکی از وظایف کاربران نرم افزارهای محاسباتی است.  استفاده از توابع پایه بکار گرفته شده در مقالات اخیر روی مولکول های مشابه، بهترین روش برای محققان تازه کار است که آشنایی با توابع پایه ندارند.

6- همبستگی بین الکترونها را در نظر بگیرید. روش هارتری-فوک روش پایه در محاسبات کوانتومی است با این حال همبستگی بین الکترونها را به خوبی در نظر نمی گیرد. در این روش دافعه بین الکترونها به صورت مجموع دافعه بین هر یک از الکترونها با میدان الکتریکی متوسط سایر الکترونها محاسبه می شود. الکترونهای یک مولکول بی ارتباط با یکدیگر نیستند و برهمکنش هایی با یکدیگر دارند (به بیان دیگر الکترونها همبسته اند). از این رو در نظر گرفتن الکترونها به صورت یک میدان الکتریکی متوسط تقریب خامی است که روش هارتری-فوک از آن استفاده می کند. استفاده از روش HF خطای قابل ملاحظه ای در نتایج محاسبات ایجاد می کند. تعدادی از روش ها که به آنها روشهای post HF گفته می شود (مانند، MP2, CC, CI MCSCF و همچنین روش های DFT) همبستگی بین الکترونها را به صورت مناسب تری لحاظ می کنند. بهتر است برای کاهش خطای ناشی از همبستگی الکترون از این روش ها استفاده کنید.

7- ترکیب شما در چه فازی است؟ اشتباهی که اکثر محققان تازه کار مرتکب می شوند این است که بدون توجه به فازی که آزمایش  در آن صورت گرفته نتایج محاسبات را با نتایج آزمایش های تجربی مقایسه می کنند. اگر یک محاسبه کوانتوم مکانیکی روی یک تک ساختار انجام شود، نتایج این محاسبه تنها با نتایج آزمایش های تجربی انجام شده روی همان ماده در فاز گازی قابل مقایسه است. بسیاری از نرم افزارهای مکانیک کوانتومی امکان محاسبه اثر حلال به صورت ضمنی و بعضی از آنها امکان شبیه سازی مولکولهای حلال به دور ترکیب مورد نظر را دارند (مانند NWChem). شبیه سازی یک ترکیب جامد حتی مشکل تر از حالت مایع است و به تعریف ذرات ماده در شبکه بلوری اش نیاز دارد. تعدادی از نرم افزارهای محاسبات کوانتومی (مانند QuantumEspresso یا NWChem) تسهیلاتی برای انجام محاسبات شبکه های بلوری دارند.

8- حالت گذار یا حالت پایه. نرم افزارهای محاسبات کوانتومی علاوه بر حالات پایه (Ground states) قادر به جستجوی حالات گذار (Transition States) ترکیبات شیمیایی نیز هستند. وجه مشترک حالت گذار و پایه در این است که در هر دو نقطه گرادیان انرژی برابر با صفر است. نرم افزارهای محاسباتی از الگوریتم های متفاوتی برای جستجوی هر یک از حالات ذکر شده استفاده می کنند با این حال شباهت این حالات در بعضی موارد سبب می شود که نرم افزار به درستی این حالات را از هم تشخیص ندهد. برای تشخیص اینکه ساختار در حالت پایه یا گذار است می توان از فرکانس های ارتعاشی استفاده کرد. ترکیبی که در حالت پایه باشد تمام فرکانس های باید مثبت باشد.

9- برای ساختارهای بزرگ از روش های DFT استفاده کنید. حجم محاسبات کوانتومی با افزایش تعداد الکترونها و توابع پایه سیستم به سرعت و به صورت نمایی افزایش می یابد. روش های DFT به جای تابع موج مسئله را برای چگالی الکترونی حل می کنند. تابع چگالی الکترون بسیار ساده تر از تابع موج است بنابراین نرخ افزایش حجم محاسبات در این روش ها کمتر است. به همین دلیل روش های DFT  محاسبات ساختارهای بزرگ را با سرعت بسیار بیشتری انجام می دهند. 

10- تابع موج را آنالیز کنید. از نظر مکانیک کوانتوم تابع موج یک سیستم کوانتومی حاوی تمام اطلاعات قابل استخراج درباره آن سیستم است. انجام یک محاسبه بهینه سازی علاوه بر ساختار و انرژی، تابع موج سیستم را نیز در اختیار شما می گذارد. تاکنون روش های بسیاری برای آنالیز تابع موج ابداع شده است (مانند آنالیز AIM، انواع آنالیزهای جمعیت، مرتبه پیوند و ...) که هر کدام اطلاعات خاصی را از داخل تابع موج بیرون می کشند. آشنایی با این روش ها بهره گیری شما از محاسبات کوانتومی را چند برابر می کند.